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Oct 13, 2023

流出油の液体を吸引・貯留する自律型グラフェン容器

Scientific Reports volume 6、記事番号: 22339 (2016) この記事を引用

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メトリクスの詳細

科学技術の目覚ましい進歩にもかかわらず、流出油回収戦略は 1969 年のサンタバーバラ原油流出事故以来、ほとんど変わっていません。 ここで考案されたグラフェン容器は、流出油回収戦略に重要かつ基本的な変化をもたらす可能性がある。 グラフェン容器を油で覆われた海水上に置くと、グラフェン容器は油を選択的に分離し、外部からの電力入力を必要とせずに、回収した油を容器内に回収して貯蔵します。 毛細管現象と重力が連携して、このプロトタイプのグラフェン容器を流出油で 20,000 リットル/平方メートル/時 (LMH) を超える速度で満たし、油の純度は 99.9% 以上であり、容器は水頭に耐えることができます。 0.5メートル。 化学的安定性やリサイクル性にも優れています。 流出した油と接触すると、還元酸化グラフェン(rGO)発泡体界面に、油層の厚さよりもかなり大きい拡大した油接触領域が形成されます。 この拡大した接触面積は油層が薄くなってもあまり変化しません。 その結果、流出油の回収期間中、高い油回収率が維持されます。

石油流出は海と河川の汚染を引き起こし、その結果、深刻な環境および生態学的問題が生じています1、2、3。 1963年以来、事故により約2,800万バレルの石油が流出しており、産業の発展や深海石油掘削に伴い、大規模な石油流出事故が発生する可能性が高まっています。 驚くべきことに、1969年以来の科学技術の目覚ましい進歩にもかかわらず、2010年のメキシコ湾の原油流出事故で使用された石油回収戦略は、1969年のサンタバーバラの原油流出事故の場合とほぼ同じでした。

一方、油吸収や油水分離などの油除去に関する研究も数多く行われている。 油の吸収には、低密度と超疎水性を備えたナノマテリアルスポンジが広く使用されています。 還元酸化グラフェン4、5、6、7、8、9、カーボンナノチューブ(CNT)10、11、12、炭素繊維13、ポリマー14、15は主にスポンジ製造の原料として利用され、優れた吸油能力、効率、再利用性。 油水分離には、CNT16,17,18、ポリマー19,20,21、金属水酸化物22、またはケイ酸塩23,24で作られた超疎水性または超親水性の膜とメッシュが使用され、油または水を選択的に通過させて油水分離を行いました。 特に、膜タイプ 16、17、19、20 は孔径が小さいため、油と水のエマルジョンを分離するのに効率的でしたが、メッシュ タイプ 21、22、23、24 は大きな孔で高い流束をもたらしました。 最近、流出油をその場で分離・収集するために酸化銅メッシュボックスが提案され 25、その後、性能を向上させるためにメッシュボックスがパルミチン酸でコーティングされました 26。

海水に流出した油を回収するのにどのような計画も有効であるためには、多くの条件が満たされなければなりません。 浮遊装置は、採取のために海水中に投入される場合、海水の揺れに耐え、転倒した場合でも機能するほど頑丈でなければなりません。 原油にはトルエンやその他の炭化水素などの有機溶媒が含まれており、それらが物質を溶解する可能性があるため、使用する物質は化学的に安定している必要があります。 油を選択的に分離し、装置内に収集された油が周囲の海水と再混合しないようにするために、装置の壁は、収集された油の重みで浸水したり、跳ねる海水がはねかけたりしたときの海水の圧力に耐える必要があります。

この研究では、条件を満たす自律的なグラフェン容器を紹介します。 この容器は、外部からの電力入力を必要とせずに、流出した油を海水から分離し、回収した油を容器内に収集して保管します。 この容器を構築するために、酸化グラフェン (GO) ナノプレートレットの溶液から銅メッシュ上に還元酸化グラフェン (rGO) を堆積するためのアニーリングに続くイオン媒介組み立てプロセスを開発しました。 このグラフェン容器は本質的に密閉された空の容器であり、その船体は銅メッシュでできており、内側と外側の表面全体を覆う rGO フォームでコーティングされています。 rGOフォームにある無数の細孔が、こぼれた油をスポンジのような毛細管力で素早く吸引し、吸引された油は重力によって容器内に流れ込みます。

グラフェン容器による油回収のスキームを図1aに示します。 グラフェン容器は密閉された空の容器であり、その船体は銅メッシュでできており、内側と外側の表面全体を覆う rGO フォームでコーティングされています。 流出した油の薄層で覆われた海水に船舶を入れると、油の薄層と泡との界面での毛細管力によって油が選択的に rGO 泡の中に吸い込まれ、油は吸い込まれますが、界面では水ははじかれます。フォームの疎水性と超親油性27,28のためです(図S1)。 泡が回収された油で浸されると、重力によって油が容器内に流れ込んで満たされ、外部の力がなくても継続的に油を回収することができます。 発泡体の疎水性と小さな細孔により、容器は水柱 0.5 メートルまでの水圧に耐えることができます (図 S2 および補足情報を参照)。

グラフェン容器による自律的な油回収。

(a) グラフェン容器による油回収の模式図。 グラフェン容器は、その疎水性表面と浮力により水面に浮きます。 水(青い球)は容器によってはじかれます。 容器が油層に接触すると、毛細管力とグラフェン発泡体の親油性により油(黒い球)を素早く吸収します。 油が容器の発泡体壁に完全に吸収された後、油は重力によって容器の全域から容器内に集められます。 (b) 原油を収集する実験用グラフェン容器の光学画像。 容器の対向する2面を除く前後および底面は観察用のアクリル板で作製した。 容器は水面に浮かぶ原油を吸引し、回収した原油の液状体を容器内に保持した。

図1aに概略的に示されている実験用グラフェン容器を図1bに示します。 図の2コマ目は、原油(クウェート原油)の入った水の入った容器に容器を入れた後の写真で、吸引された流出油が容器内に液体として保持されていることが分かります。 油の流れの観察にはアクリル板を使用し、rGOをコーティングした銅メッシュ板の両面を除いて全面を透明にしましたが、原油が黒色のため鮮明に観察することができませんでした。 したがって、図 S3 とビデオ S1 に示すように、原油の代わりにオイル ブルー N (Sigma Aldrich 391557) で青く染色した灯油が使用されました。 透明度が高いため、これ以降のデモンストレーションは、明確に視覚化するために染色された灯油を使用して行われます。

グラフェン容器を構築するために、銅メッシュをミリメートル範囲まで厚く、容器全体をグラフェンで均一にコーティングできる適切なプロセスがなかったため、イオン媒介集合体(IMA)プロセスが開発されました(図2a)。 。 この目的のために、銅メッシュで作られた容器を、よく分散したGOの脱イオン水溶液で満たされたタンクに浸漬しました(図2a)。 銅メッシュ容器の陽極と陰極として機能する溶液中に置かれた銅板との間に一定の直流電圧が印加され、これにより陽極から銅イオンが溶解する。 さらに、GO 血小板は静電気力によって陽極に引き寄せられました。 それらは銅メッシュ容器の陽極で銅イオンによって接続され、GO ハイドロゲルを形成しました 29。 この簡単な手順だけでGO船が完成します。 このプロセスは手順が簡単であるため、メートルスケールまで容易に拡張できます。 より大きなグラフェン壁または容器には、より大きな銅メッシュと十分な GO ソリューションのみが必要です。 印加電圧はグラフェン壁の面積に依存しないため、メートルスケールの容器を作成するには 5 ~ 10 V の低電圧で十分です。 IMA のプロセス時間は比較的短い (10 ~ 60 秒) ため、グラフェン壁の連続製造も可能です。

グラフェン容器の作製。

(a) グラフェン容器を作製するためのイオン媒介集合体 (IMA) プロセスの概略図。 銅メッシュ容器 (容器) と対極を GO 溶液に浸します。 電極間に DC 電圧が印加されると、GO ナノプレートレットがアノードに引き寄せられ、イオンを介した集合が起こります。 (b – d)rGOエアロゲル(発泡体)の走査型電子顕微鏡(SEM)画像:(b)銅メッシュの端にあるrGO発泡体の画像。 泡は、巨視的な穴なしにメッシュ上に均一に形成された。 スケールバーは500μmです。 (c) (b) の画像の長方形部分の拡大 SEM 画像。 (d) 発泡体の断面 SEM 画像。 rGOナノプレートレットは相互結合して、数マイクロメートルから数十マイクロメートルの範囲の細孔を持つ三次元多孔質構造を形成します。 (c、d) のスケール バーはそれぞれ 50 μm と 10 μm です。

ヒドロゲルは、多孔質構造を維持するために凍結乾燥または真空乾燥によって乾燥されました。 このエアロゲルを真空中 200 °C でアニールして、GO エアロゲルを rGO エアロゲルに還元しました (図 S4)。 銅メッシュの端に形成されたエアロゲル(発泡体)を拡大して、走査型電子顕微鏡(SEM)で銅メッシュとエアロゲルの界面を調べました(図2b)。 亀裂や破損は観察されませんでした (図 2c)。 図2dの断面SEM画像で明らかなように、エアロゲルは相互接続された3次元多孔質ネットワークを持っています。 細孔のサイズは数マイクロメートルから数十マイクロメートルの範囲にあります。

rGO フォームの疎水性と親油性が確立されたので (補足情報を参照)、図 S3a の容器を使用してグラフェン容器の性能を評価しました。 長方形の器(8cm×4.2cm、深さ5.4cm)です。 通常、既知量の灯油が水で満たされた容器に注がれます。 海水を模倣するために、3.5 wt% NaCl を含む塩水を使用しました。 図 3a は、吸引速度、つまり容器内に吸引され収集された油の量をリットル/平方メートル/時間 (LMH) で示しています。 レートは 20,000 LMH よりも高くなります。 公称油厚に基づくこの割合は、灯油層の厚さが減少するにつれて増加します。 図 S5 で説明したように、0.5 mm 未満の厚さで計算された公称オイルの厚さは、実際のオイルの厚さを表しません。 したがって、0.5mm付近の吸引速度は実際の吸引速度を表すものではありません。

グラフェン容器の油吸引特性。

(a) 油吸引量の油(灯油)層の厚さ依存性。 (b) 油-水-rGO フォーム界面の光学画像。 発泡体の疎水性および親油性により、界面には油層の厚さよりもはるかに大きな接触長が存在します。 スケールバーは5mmです。 (c) 分離効率 (油純度) に関する rGO 容器のリサイクル可能性。 効率は 100 サイクルの使用後でも 99.99% 以上維持されており、rGO 容器の信頼できる再利用性が示されています。 (d) 各種油および有機溶剤の分離効率。 ガソリン、ディーゼル、n-ヘキサン、トルエン、および 1,2-ジクロロベンゼンは、99.97% 以上の高い分離効率を示して容器によってうまく捕集されました。 挿入グラフは、さまざまな油および有機溶剤の水分含有量を示しています。 挿入図は、rGO 容器によって収集された原油の光学画像です。 石油は、化学的安定性をチェックするために、原油に 1 か月間浸漬された rGO 容器によって収集されました。 原油には有機化合物を溶解するさまざまな有機溶媒が含まれていますが、原油と直接接触した1ヶ月後でも容器は疎水性・親油性を維持していました。

図3bに示すように、ゲルの疎水性と親油性により、油と泡の界面の油層の厚さは実際の油の厚さよりもかなり厚いことがわかりました。 この延長された接触長さは、油層の厚さが減少するにつれてわずかに減少し、油層の厚さに対する接触長さの比率が増加します(図S6a、b)。 接触長さは、油-水-泡界面でのメニスカスだけでなく、油-空気-泡界面でも形成されるメニスカスにより延長されます(補足情報を参照)。 接触長さがほぼ一定であるため、時間当たりに収集されるオイルの量は比較的一定に保たれます。 したがって、グラフェン容器を油流出海水に投入すると、油が薄くなっても高い油回収率が維持されます。 油が完全に回収されるまで高い吸引率を維持することは、油流出事故に対して不可欠ですが、従来のスキマーや濾過システムではこれを達成することが困難です。 連続的な油膜の存在は、毛細管作用と油の収集を確実にするのに十分である。その場合、接触長さは、フォームの有効細孔直径よりもはるかに大きい4.6mmよりも大きくなるからである。

グラフェン容器には、毛細管力と静水圧という 2 つの力が作用します。 毛細管力は油を泡の中に吸い込む原動力として働きます。 一方、水の場合は泡の中に水が入るのを防ぐ力として働き、油の選択的な吸引が可能になります。 静水圧により、フォーム内の油がフォームから浸透して容器内に流れ込みます (図 S7 および S8 を参照)。 図S9および10eおよびビデオS2に示されているように、油は油と泡の接触領域からだけでなく、より重要なことに、コーティングされた泡の全周全体から流れ込み、流出した油を迅速に回収することができます。

もう 1 つの興味深い性能基準は分離効率です。 カールフィッシャー電量計 (Metrohm 831) を使用して測定された効率は、オイル純度の点で 99.99% より良好でした。 容器を長期間使用するには、リサイクル可能であることが重要です。 図 3c に示すように、容器を 100 回使用した後でも、油の純度はほとんど変化せず、油分は 50 ppm 台でした(図 S11)。 原油にはトルエンなどの有機溶剤が含まれており、溶剤によって容器の構造材料が溶けてしまう可能性があります。 このため、さまざまな油や溶剤の分離効率も測定しました(図3d)。 この容器は、原油に1か月間浸漬した後でも選択的透過性を保持しており(挿入図、図3d)、その優れた化学的安定性が明らかになりました。

波の海での実際のデモンストレーションのために、波の状況下で石油を収集して保持する立方体の容器が製作されました(図4a)。 rGOフォームを備えた銅メッシュプレートは、激しい波によって転倒したときに容器内に水が浸入するのを防ぐために容器のすべての壁に使用され、観察のためにすべての側面にアクリルパネルの隙間が少しありました。 波によって容器がひっくり返った場合でも、油選択透過性泡と容器の密閉構造により、回収された油(灯油)は容器内に保持されました(図4bおよびビデオS3)。 途切れ途切れの水が閉じた上面の泡と接触すると、追加量の灯油が収集されました。 実際、波状の水の状態は、グラフェン容器により多くの油を集めるのに役立ちます。 そのため、従来の油封じ込めブームやスキマーが適用できない悪天候や荒れた海で原油流出が発生した場合、グラフェン容器を海上に浮かべて油を回収し、その後好天時に回収することが可能となる。

波浪水中での実用実証用の実験船。

(a) 立方体型容器の光学画像。すべての面が rGO フォームでコーティングされており、表示のためにすべての側面にアクリル パネルの隙間が少しあります。 (b) 高波下でも灯油を収集・保管することができた。 波による転倒により、灯油/水混合物と rGO フォームの間の接触がより良くなり、より多くの灯油が収集されました。

流出油には有機不純物と無機不純物が含まれています。 海岸近くの油は、砂、小石、海藻と混合していることがよくあります。 海洋水中の油には、石油の塊であるタールボールが浮遊しています。 これらの不純物によってグラフェン発泡体の細孔が詰まる可能性があり、その結果、収集率が低下します。 しかし、溜まった油により船は海水に深く沈んでしまいます。 容器が沈むにつれて、より多くの新鮮な泡の表面が利用可能になり、この浸水は収集率の回復に役立ちます。

今回紹介するプロトタイプのグラフェン容器は、その単純な製造と容易な拡張性にもかかわらず、流出油を海水からほぼ完全に分離し、流出油の完全回収の最後まで分離された油を迅速に吸引し、収集した油を容器内に保管するという利点を備えています。外部からの入力なしで自然の毛管力と重力を利用します。 これらの結果は、人為的災害が自然の力と本質的に自然な物質によって修復できることを示しています。 流出油の浄化のためにここで採用されたアプローチは、自然の力に依存し、天然素材を使用するというものであり、科学的および技術的課題に対処するための啓発的な道を提供します。

300μmの開口部を有する銅メッシュ(Nilaco Corp.、CU-118050)を利用して、IMAによってGOヒドロゲルを形成した。 メッシュを切断し、折り畳んでメッシュ容器を作製した。 この銅メッシュ容器を、よく分散した GO の脱イオン水溶液で満たされたタンクに浸漬しました。 均質なコロイド溶液は、改良された Hummers 法 30 で GO 粉末を調製し、超音波処理しながら脱イオン水に分散させることによって得られました。 DC電源(ITECH、IT6720)により、銅メッシュ容器の陽極と銅板の陰極との間に10Vの定直流電圧を1分間印加した。 メッシュ上に形成されたGOヒドロゲルは、真空凍結乾燥機(Ilshin、FDS-5508)または真空炉(特注炉)を用いて直ちに乾燥させた。 この GO エアロゲルは、真空 (10-2 Torr、真空炉) で 200 °C で数時間アニールされ、残っている水分子と酸素官能基が除去されました。

ビーカー内の黒鉛粉末(ベイカーボン、SP-1)、硫酸および過マンガン酸カリウムの溶液混合物を45℃で6時間撹拌した。 溶液を脱イオン(DI)水と過酸化水素で中和した。 この茶色の溶液を透析にかけて、溶液中の残留酸および塩を完全に除去した。 GO粉末は、アノディスク膜フィルター(直径47mm、孔径0.2μm、Whatman)を使用して溶液を濾過することによって得た。 脱イオン水に分散した GO の濃度は 1 ~ 5 mg mL-1 で、溶液を 6 時間超音波処理して均一な GO 懸濁液を作成しました。

この記事を引用する方法: Kim, T. et al. 流出油の液体を吸引・貯留する自律型グラフェン容器。 科学。 議員6、22339; 土井: 10.1038/srep22339 (2016)。

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この研究は、韓国国立研究財団の支援を受けました (助成金 2009-0083512、2014R1A2A1A05007760 および 2014R1A1A4A01008768)。 著者らはまた、ソウル国立大学先端航空宇宙技術研究所からの支援にも感謝します。

ソウル国立大学機械航空宇宙工学部、08826、ソウル、韓国

キム・テウ、イ・ジョンソク、イ・ゴンヒ、ソ・ドンギュン、キム・ヨンヒョプ

ソウル国立大学化学生物工学部、08826、ソウル、韓国

ペク・ヨンビン、ユン・ジェヨン、オ・スン・M・イ・ホン・H

化学プロセス研究所、アジアエネルギー・環境・持続可能性研究所 (AIEES)、ソウル国立大学、08826、ソウル、韓国

ペク・ヨンビン&ユン・ジェヨン

INHA大学機械工学部、22212、仁川、韓国

テ・ジュン・カン

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TK は実験計画、測定、データ分析、原稿の作成に貢献しました。 JSL、GL、DKS、YBB は実験測定とデータ分析に貢献しました。 JY、SMO、TJK、HHL、YHK は実験の計画、データ分析、原稿の準備に貢献しました。 著者全員が原稿をレビューしました。

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

この作品は、クリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされています。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、クレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材がクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれていない場合、ユーザーは素材を複製するためにライセンス所有者から許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Kim, T.、Lee, J.、Lee, G. 他流出油の液体を吸引・貯留する自律型グラフェン容器。 Sci Rep 6、22339 (2016)。 https://doi.org/10.1038/srep22339

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受信日: 2015 年 11 月 16 日

受理日: 2016 年 2 月 8 日

公開日: 2016 年 2 月 29 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep22339

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